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广州机动车尾气中乙醛稳定碳同位素特征和排放因子

时间:2017-10-13 13:44:00   来源:本网   添加人:admin

  胡平,文晟,魏世龙,等。广州机动车尾气中乙醛稳定碳同位素特征和排放因子。环境科学研究,2014,21(9):958~964.广州机动车尾气中乙醛稳定碳同位素特征和排放因子胡平U2,文晟2,魏世龙2,王新明2,毕新慧2,盛国英2,傅家谟2国家海洋局南海环境监测中心,广东广州510300中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点。

  1.3乙醛513C值的测定C值。检测条件6:内填CuO/Ni/Pt的燃烧炉(氧化炉)温度为850°C,Cu还原炉温度为580烧炉连接处温度设为300°C,进样模式为不分流进样,色谱柱为ZB-XLB样口温度为230°C.色谱柱升温程序:50°C保留2min,以3°C/min升至85°C,保留3min,再以10°C/min升到290°C,保留15min.以513C值为-26.65%的C2作为气体,以实验室提供的10个含有心2、CM、Cw、Cw、C20、C22、C25、C28、C30和C32的正构烷烃标-25.85%c(10次测量的平均值,其标准偏差< 0.50%c)的甲醛部胱胺衍生物标样来评估仪器的精度与稳定性。用GC-MRMS测得衍生物的513C值,每个衍生物样品测量3次,每个样品3次GC~C4RMS测定的标准偏差<0. 5%c,在仪器精度误差允许的范围内。

  1.4p(乙醛)的测定2结果与讨论2.1整车尾气中乙醛的513C值整车尾气中乙醛的513C值和p(乙醛)见。由±0.6%c)。柴油车尾气中乙醛的513C值在-29.1%c~-27.0%c之间,平均值为-28.0%c±0.6%c,与油品的513C值接近。该研究中油品的513C ~-23%c之间(大部分在-32%c~-26%c之间)M,虽然该研究的513C值落在上述区间内,但可能和其他地区油品的值存在不同。考虑到油品513C值的差异,该研究整车尾气排放中乙醛的513C值(- ~-24.4%c)可能只代表南方地区在用轻型汽、柴油车的排放。

  为消除燃料513C值的差异影响,计算了乙醛和油品513C值的差值,以体现燃料燃烧过程中的同位素分馏M:整车尾气排放中乙醛的513C分馏值见。汽油整车(有三元催化装置)尾气排放乙醛的13C分馏注:A~O为测试车编号;1r/min转速冷启动;2r/min转速热启动;3―汽油车5000 r/min热启动,柴油车2000 r/min热启动;下同。

  整车尾气中乙醛的513C值和质量浓度Fig. 2.2乙醛513C值影响因素2.2.1发动机燃烧温度发动机台架试验中不同负荷下尾气排放温度、p(乙醛)、13C值见。汽油发动机台架试验中,随着负荷的增加,发动机内部温度、废气温度也随之增加,乙醛的513C值从-29.8%c升至-27. 1%c;而柴油发动机台架试验中则变化不明显(-28.8%c在发动机内部燃烧过程中,影响乙醛的513C值过程主要有生成反应和消除反应。这主要决定于同位素分子反应速率的差异。含13C的分子(原子)与含12C的分子(原子)的结合能具有差异,前者具有较强的零点结合能,也就具有较低的反应速率127.在生成途径中,含12C的分子(原子)更易生成,其结果就体现在乙醛513C值变轻,分馏值为负(为-1.4%c~ 4%c)。随着发动机内部温度的升高,生成的乙醛会被高温燃烧而消除,含12C的分子(原子)更易被燃烧消除掉,剩下的乙醛就会富集13C,导致513C增加(即富集),分馏值为正(0.5%c~1.3%c)。这与碳氢化合物M、甲醇、乙醛M的513匚值随生物质燃烧火焰中心温度增加而富集的规律类似,也与汽车尾气中N2O的515NM和H2的5D 28随发动机温度增加而富集的规律类似。这反映了低温时乙醛的生成反应占主导,而在高温时则以燃烧消除反应占主导的规律。这种规律在汽油发动机台架的试验中更为明显,可能是由于汽油发动机台架试验中排气温度(589~1 070K)高于柴油发动机台架试验(353汽油车和柴油车尾气中P(乙醛)分别为0.1~6.9和1.0 3mg/m3.皮尔森相关性统计表明,乙醛的513C值与P(乙醛)没有相关性。可能是因为在发动机内部,乙醛的生成反应和燃烧消除反应同时存在,随负荷的变化这2个反应的权重影响不同所致。2.2.2尾气净化装置有三元催化装置汽油车尾气中乙醛的513C分馏值为3.7%c,大于无三元催化装置的(-0.1%c);柴油注:零点转速均为700 r/min,其余转速分别为2500和1200图中虚线为燃烧油品的513C值(为-28.4fe±0.5fe)。

  发动机台架尾气温度、乙醛的513C值和质量浓度Fig.车和柴油发动机台架(均无尾气净化装置)尾气中乙醛的513C分馏值都接近于0(分别为-0.4%c和0.2%c)。三元催化装置有高于90%的醛类去除效率。说明三元催化装置可能会使同位素分馏现象更明显。这与报道中三元催化装置使汽车尾气中队0的515N值27和民的5D值28更富集的规律一致。

  2.2.3其他运行参数的影响用SPSS13.0软件对整车车龄、行驶路程、燃烧效率、空燃比与乙醛的513C值进行皮尔森相关性统计发现,乙醛的513C值与这些因素关系不大。而Czapiewski等26报道生物质燃烧中NMHC的513C值与燃料效率有关。可能原因:①样本数较少;②整车发动机的燃烧效率都较高(大部分都高于99%),如此小的差异无法显示燃烧效率的影响;③采样时间超过了5min,此时机动车发动机和三元催化装置均可完全正常工作,消除了发动机不同怠速运转状态的差别。

  2.3乙醛排放因子估算。w.42.08-.6.4整车工况整车尾气排放中c(乙醛)/c(CO2)由可知,汽油车和柴油车c(乙醛)/c(C2)分别为士0.4x10-4.根据碳平衡法原理,该研究粗略计算了汽车乙醛的排放因子,其中汽油车为(13±16)mg/L〔(假设汽油密度为0. 85%)〕柴油车为(169±106)mg/L〔(假设柴油密度为0.85kg/L,油品w(碳)为85%)〕该研究汽油车乙醛排放因子与Kean等30(8mg/L)和Grosean等61乙醛排放因子(9mg/L)较为接近,而柴油车乙醛排放因子远高于Grosean等重型车乙醛的排放因子(12mg/L),可能是由于国内轻型柴油车排放控制水平较国外低,总碳氢化合物排放远高于发达国家的在用汽油车所致。

  2.4与国内外乙醛513C值的比较广州石油化工厂和广东火车东站地下公交站场附近空气中乙醛的513C值分别为-29%4卩-21%c(见表2)21,更接近于该研究中油品513C值(-28.4%c)和机动车尾气中乙醛的513C值(-29.1%c ~-24.4%c)。表明这2个采样点大气乙醛主要来源是油品和机动车尾气排放。GUO等6测定的广东鼎湖山植物排放的乙醛的513C值在-34. ~-30.8%c之间,与机动车513C值不同,乙醛的513C值也许可以用于大气乙醛的源解析。该研究燃烧油品513C值(-28.4%c)和Giebel等122(-20.9%c)不同,可能是不同区域原油样品来源不同所致。该研究机动车尾气排放乙醛513C值与Giebel22报道的国际机场大气样品中乙醛513C值(-26. 7%c)较为接近。

  表2乙醛513C值与国内外研究对比样品类型数据来源广州机动车尾气排放该研究广州石化厂大气广州公交站大气广东鼎湖山植物排放美国石油燃烧排放美国机场大气4结论在发动机燃烧过程中,乙醛的生成和消除反应同时存在。发动机低负荷运行时,发动机燃烧室温度较低,乙醛513C分馏值为负(-1.4%c~-0.4%c),表明生成反应占主导;高负荷运行时,发动机燃烧室温度较高,分馏值为正(0.5%c~1.3%c),高温燃烧消除反应占主导。汽油车(有三元催化装置)尾气中乙醛的513C分馏值为3.7%c,大于无三元催化装置的车(-0.1%c)。乙醛的513C值与发动机燃烧温度和尾气净化装置有关。

  1%c~-24.4%c之间,平均值为-26.5%c±1.6%其中汽油车在-25.9%c~-24.4%c之间,平均值为-24.9%c±0.5%柴油车在-29.1%c~-27.0%c之间,平均值为-28.0%c±0.6%c.南方地区机动车排放源中乙醛513C值与植物源中不同,这表明513C值可以用于乙醛的来源解析。

  乙醛的513C值和其质量浓度无明显相关性。

  广州汽油车和轻型柴油车乙醛的排放因子分别为(13±16)和(169±106)mg/L.该研究汽油车数据和国外数据比较接近,但柴油车数据明显高于国外,可能是由于国内轻型柴油车排放控制水平较发达国家低所致。